نگرشی بر عوامل مؤثر بر پارامتر های فرآیندی کوپلیمر استایرین–بوتادین (SBR) سنتز شده به روش کوپلیمریزاسیون امولسیونی سرد
\n
دانلود پایان نامه ویرایش شده ( پروژه دوره کارشناسی )\n\nعنوان های این پایان نامه عبارتند از :\n\nنگرشی بر عوامل مؤثر بر پارامتر های فرآیندی کوپلیمر استایرین–بوتادین (SBR) سنتز شده به روش کوپلیمریزاسیون امولسیونی سرد\n\nاین پایان نامه به صورت کامل ویرایش، شماره گذاری و صفحه بندی شده است. شما تنها کاری که انجام می دهید جایگذاری اسم، لگو دانشگاه، پرینت و تحویل به استاد مربوطه می باشد. باید ذکر شود از بابت مطالب موجود در متن آسوده خاطر باشید. تمام نوشته ها مرجع گذاری شده اند. همچنین اغلب مطالب درج شده برگرفته از مراجع لاتین هستند که پس از ترجمه و تحلیل درون پایان نامه قرار گرفته است. اضافه می کنم که این پایان نامه بخشی از یک پایان نامه کارشناسی ارشد است که جلسه دفاع را طی کرده و نمره بالا کسب کرده است.\n\n
فهرست مطالب این پروژه : \n
نگرشی بر عوامل مؤثر بر پارامتر های فرآیندی کوپلیمر استایرین–بوتادین (SBR) سنتز شده به روش کوپلیمریزاسیون امولسیونی سرد
\n \n\nفصل یک: مقدمـه، کـلیـات و مبـانـی نظـری.. 1\n\n1- مقدمه، کلیات و مبانی نظری.. 2\n\n1-1- مقدمه. 2\n\n1-2- تعریف موضوع. 3\n\n1-3- اهداف طرح.. 4\n\n1-4- پلیمر ها 4\n\n1-4-1- ساختار شیمیایی پلیمر ها 6\n\n1-4-2- طبقه بندی پلیمر ها 6\n\n1-5- روش های پلیمریزاسیون، سینتیک و توزیع وزن مولکولی.. 9\n\n1-5-1- روش های پلیمریزاسیون (روش های سنتز پلیمرها) 9\n\n1-5-1-1- پلیمریزاسیون مرحله ای.. 10\n\n1-5-1-2- پلیمریزاسیون افزایشی.. 10\n\n1-5-2- فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. 11\n\n1-5-2-1- پلیمریزاسیون جرمی.. 12\n\n1-5-2-2- پلیمریزاسیون محلولی.. 13\n\n1-5-2-3- پلیمریزاسیون تعلیقی.. 15\n\n1-5-2-4- پلیمریزاسیون امولسیونی.. 16\n\n1-6- پلیمریزاسیون امولسیونی.. 19\n\n1-6-1- تاریخچه پلیمریزاسیون امولسیونی.. 19\n\n1-6-2- تئوری پلیمریزاسیون امولسیونی.. 22\n\n1-6-3- تئوری هارکینز در بیان مکانیسم پلیمریزاسیون امولسیونی.. 24\n\n1-6-3-1- انحرافات از مکانیزم هارکینز. 27\n\n1-6-4- اجزای پلیمریزاسیون امولسیونی.. 29\n\n1-6-4-1- سیستم های شروع کننده: 29\n\n1-6-4-1-1- سیستم های هیدروپراکسید-آهن.. 30\n\n1-6-4-2- مواد تولید کننده مایسل.. 32\n\n1-6-4-2-1- عوامل مؤثر بر تشکیل مایسل و CMC.. 34\n\n1-6-4-2-2- حل شدن مایعات آبگریز توسط مایسل ها 36\n\n1-6-4-2-3- صابو ن های اسید چرب... 36\n\n1-6-4-2-5- صابون های روزین اسید. 37\n\n1-6-4-3- اصلاح کننده 39\n\n1-6-4-4- دیگر اجزای پلیمریزاسیون امولسیونی.. 43\n\n1-6-4-5- محلول متوقف کننده (Short Stopper) 43\n\n1-7- سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی.. 45\n\n1-7-1- تعیین تعداد متوسط رادیکال های آزاد در ذرات پلیمری.. 46\n\n1-7-2- تعیین تعداد و توزیع ذرات... 54\n\n1-7-3- درجه تبدیل.. 58\n\n1-8- توزیع وزن مولکولی در پلیمریزاسیون امولسیونی.. 61\n\n1-8-1- کنترل وزن مولکولی با واکنش های انتقال.. 61\n\n1-8-2- کنترل وزن مولکولی با واکنش های اختتام. 64\n\n1-9- کوپلیمریزاسیون های امولسیونی.. 67\n\n1-9- کلیات لاستیک استایرن بوتادین (SBR) 69\n\n1-9-1- تاریخچه لاستیک استایرن بوتادین.. 69\n\n1-9-2- تولید. 71\n\n1-9-2-1- تولید استایرن بوتادین (SBR) به روش امولسیونی.. 71\n\n1-9-3- مقدار استایرن تشکیل شده در ترکیب کوپلیمر (Bound Styrene) 76\n\n1-9-4- توسعه دهی با استفاده از روغن (Oil Extension) 77\n\n1-9-5- ساختار لاستیک استایرن بوتادین (SBR) 79\n\nفـصل دو: مـروری بر مطـالعـات انجـام شـده 81\n\n2- مروی بر مطالعات انجام شده 82\n\n2-1- اثر نسبت غلظت عامل انتقال به زنجیر بر سینتیک و توزیع وزن مولکولی.. 86\n\n2-2- اثر عامل انتقال به زنجیر بر ویسکوزیته مونی.. 98\n\n2-3- محاسبه مقدار عامل انتقال به زنجیر (CTA) بر مقدار ژل شکل گیری شده 100\n\n2-4- اثر غلظت عامل انتقال به زنجیر بر سرعت پلیمریزاسیون.. 101\n\nفهرست منابع و مآخذ\n\n \n\nنگرشی بر عوامل مؤثر بر پارامتر های فرآیندی کوپلیمر استایرین–بوتادین (SBR) سنتز شده به روش کوپلیمریزاسیون امولسیونی سرد\n\n
\n\n
تکه های از این پروژه : \n
5- ساختار لاستیک استایرن بوتادین (SBR)
\nلاستیک استایرن بوتادین (SBR) از چهار میکرو ساختار فنیل، وینیل، سیس و ترانس تشکیل شده است. که از این میان تنها ساختار فنیل مربوط به استایرن است و دیگر ساختار ها، در ترکیب بوتادین نهادینه هستند. شکل 3-5 ساختار کلی لاستیک SBR را به تصویر می کشد. حضور دو استخلاف فنیل و وینیل در زنجیر کوپلیمر SBR از کریستاله شدن آن به وسیله کشش و تغییر شکل آن جلوگیری می کند. بنابراین، این لاستیک در درجات پایین از ولکانیزاسیون، استحکام ضعیفی را به نمایش می گذارد از این جهت می توان گفت که حضور پر کننده های تقویت کننده برای دستیابی به خواص مکانیکی بالا، در اینگونه لاستیک ها الزامی است. درصد استخلاف های فنیل و وینیل در ساختار اصلی زنجیر همچنین دمای انتقال شیشه ای زنجیر را دستخوش تغییر قرار می دهد. رابطه زیر برای SBR تولید شده در فرآیند کوپلیمریزاسیون امولسیونی سرد ارائه شده است [23].\n\nهمانگونه که در فصل 1 نیز اشاره شد، جهت بررسی رفتار عوامل انتقال در پلیمریزاسیون امولسیونی، دو مسئله دارای اهمیت است. نخست اینکه چه عاملی سرعت مصرف اصلاح کننده را در مقایسه با سرعت پلیمریزاسیون مونومر ها کنترل می کند؛ و دوم اینکه چه پارامتر هایی در کاهش جرم مولکولی پلیمر توسط اصلاح کننده دخالت دارند. عوامل انتقال به زنجیر در روغن ها محلول هستند و ابتدای پلیمریزاسیون در فاز قطرات مونومر قرار می گیرند. بنابراین جهت به مصرف رسیدن عامل انتقال به زنجیر درون ذرات در حال رشد، لازم است چهار فرآیند رخ دهد که عبارتند از [18]:\n\n1- عبور عامل انتقال به زنجیر از مرز بین قطرات مونومر و فاز آبی\n\n2- نفوذ در فاز آبی از نزدیکی قطرات مونومر به نزدیکی نقطه واکنش\n\n3- عبور از مرز بین فاز آّبی و نقطه ی واکنش\n\n4- واکنش در نقاط پلیمریزاسیون (واکنش در ذرات پلیمری)\n\nواکنش انتقال به عامل انتقال به زنجیر، در رقابت با واکنش مصرف مونومر است. واکنش های رشد و انتقال نیز به ترتیب نسبت به غلظت مونومر و غلظت عامل انتقال وابستگی شدید تری دارند. مرکاپتان ها، مهم ترین دسته از عوامل انتقال به زنجیر مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی، به خصوص کوپلیمریزاسیون امولسیونی لاستیک استایرن بوتادین می باشند؛ این مواد دارای فرمول عمومی RSH هستند. همچنان که استفاده از مرکاپتان های نرمال آلکیل (n-alhyl یا n-DDM) با دارا بودن 12 کربن جهت کاربری در کوپلیمریزاسیون امولسیونی استایرن بوتادین در دمای بالا (c°50)، و استفاده از مرکاپتان های ترشیو آلکیل (t-alkyl یا TDDM) دارای همین تعداد کربن برای کوپلیمریزاسیون امولسیونی لاستیک استایرن بوتادین در دمای پایین (c°5) گزارش شده است [18].\n\nاسمیت ضمن تحقیقات خود در حوزه مرکاپتان ها برای استفاده در کوپلیمریزاسیون امولسیونی استایرن بوتادین، چنین نتیجه گرفت؛ هنگام استفاده از مرکاپتان های سبُک، نفوذ مرکاپتان از فاز توده ی مونومر به فاز آبی و از آنجا به نقاط واکنش در فرآیند، کنترل کننده سرعت واکنش مرکاپتان نیست. یعنی هم مونومر و هم مرکاپتان می توانند با سرعت کافی از فاز آّبی نفوذ کنند؛ بنابراین غلظت هر یک از دو ماده، کنترل کننده سرعت مصرف خود در نقاط واکنش خواهند بود. همچنین نسبت غلظت مرکاپتان به مونومر در نقاط واکنش برابر این نسبت در قطرات مونومر و هر دو، برابر همین نسبت در کل سیستم می باشد. در مقابل هنگامی که طول زنجیر آلکیل مرکاپتان از 10 کربن فراتر می رود، فرآیند کنترل کننده سرعت مصرف مرکاپتان، انتقال مرکاپتان از قطرات مونومر به سمت نقاط پلیمریزاسیون می باشد. بر این اساس نتیجه شد که در مرکاپتان های با جرم مولکولی بالا، نفوذ مرکاپتان درون فاز آبی، توسط نفوذ یون مرکاپتید انجام می گیرد. هر چند این یون، توانایی انجام واکنش به عنوان اصلاح کننده را ندارد، با این حال فرض بر این است که تعادل زیر برقرار بوده و RSH نقش اصلاح کننده را ایفا می کند [54]:\n
\nثابت تفکیک اسیدی آلکیل مرکاپتان ها، حدود
11-10 است.\n\nکلزوف
[1] و هریس
[2] اثر تعداد کربن های زنجیر مرکاپتان بر مصرف آن در کوپلیمریزاسیون امولسیونی استایرن بوتادین را مورد تحقیق و بررسی قرار دادند. نتیجه این تحقیقات نشان داد، دودسیل مرکاپتان ها، بهترین توازن را میان دو حالت زیر برقرار می کنند [55]:\n\nالف- در مرکاپتان های نوع اول (-SHمتصل به کربن نوع اول است) که دارای کمتر از 12 اتم کربن می باشند، اتمام سریع مرکاپتان در مراحل اولیه ی واکنش، سبب کاهش بیش از حد جرم مولکولی و تولید پلیمر های کوتاه شده، از جهتی به دلیل عدم حضور مرکاپتان در مراحل بعدی پلیمریزاسیون، جرم مولکولی پلیمرهای تولیدی بیش از حد بالا خواهد بود.\n\nب- در مرکاپتان های با بیش از 12 اتم کربن، مصرف بسیار ضعیف مرکاپتان، موجبات نقص شدید در اصلاح پلیمرها در تمام مراحل واکنش را فراهم می آورد.\n\nوکلاویک ضمن انتشار مقاله ای، رفتار اصلاح کننده مرکاپتان های آلیفاتیک را در فرآیند کوپلیمریزاسیون امولسیونی لاستیک استایرن بوتادین در دمای c°5 ، با استفاده از آغازگر اکسیداسیون- احیاء، دی ایزوپروپیل بنزن هیدروپراکسید، کمپلکس آهن (II) و سدیم فرمالدهید سولفوکسیلات (SFS) و همچنین ماده ی تولید کننده ی مایسل روزین اسید تسهیم نامتناسب شده، مورد بررسی قرار داده است. ثوابت ظاهری انتقال برای t- دو دسیل، f-تتراسیل، t- هگزاسیل\n\nمرکاپتان ها، با رابطه زیر مطابقت می کرد [56].\n\n
[1] Kolthoff\n\n
[2] Harris\n\n- پلیمریزاسیون جرمی\nدر پلیمریزاسیون جرمی، مخلوط اولیه واکنش عمدتاً از مونومر یا مونومر ها تشکیل شده است. محصول پلیمریزاسیون جرمی از درجه خلوص بالایی برخوردار بوده و عملیات تخلیص کمتری را می طلبد. البته مشکلاتی در اینگونه سیستم ها وجود دارد. برای مثال، هنگام انجام پلیمریزاسیون، ویسکوزیته افزایش یافته و این امر مشکلاتی را در حمل و نقل محصول به وجود می آورد. همچنین به دلیل آنکه واکنش های زنجیره ای عموماً گرمازا هستند و افزایش ویسکوزیته از خروج گرما جلوگیری می کند، در برخی قسمت های محصول، گرمای بیش از حد ایجاد شده که سبب تخریب ماده پلیمری می گردد[3].\nهمانگونه که اشاره گردید پلیمریزاسیون جرمی می تواند به صورت تک فازی (همگن) و دو فازی (ناهمگن) انجام پذیرد. این نکته وابسته به حلالیت مونومر و پلیمر در یکدیگر است. به عنوان مثال مونومر های متیل متا اکریلات، استایرن و وینیل استات در پلیمرهای خود قابل حل می باشند که این امر منجر به تشکیل یک محیط تک فازی می گردد. در نقطه مقابل آکریلونیتریل و وینیل کلراید نمونه هایی از محیط پلیمریزاسیون چند فازی می باشند. پلی ونیل کلراید (PVC) در شرایط معمولی در مونومر خود نامحلول است، ولی از آن متورم می شود. بنابراین دو فاز تشکیل شده در پلیمریزاسیون PVC، فاز های مونومر خالص و پلیمر متورم از مونومر هستند. پلیمریزاسیون در هر دو فاز ادامه می یابد، اگر چه سرعت آن در فاز غنی از پلیمر به واسطه تحرک کم ماکرورادیکال ها و در نتیجه کاهش سرعت واکنش های پایان، شدید تر است [3].\n\n1-5-2-2- پلیمریزاسیون محلولی\nجهت رفع مشکلات موجود در پلیمریزاسیون جرمی، از روش پلیمریزاسیون محلولی استفاده می شود. در این روش، مونومر و پلیمر هر دو در یک حلال، محلول بوده و به علت وجود محیط سراسر حلال، ویسکوزیته مخلوط نسبت به پلیمریزاسیون توده ای کمتر است که در نتیجه نه تنها اختلاط بهتر انجام گرفته و کارایی شروع کننده افزایش می یابد، بلکه انتقال حرارت به خوبی انجام شده و مشکلاتی مانند پدیده ژل و اثر شیشه، بسیار ناچیز خواهند بود [3].\nالبته معایبی نیز برای این پلیمریزاسیون وجود دارد. جداسازی محصول از حلال در پایان پلیمریزاسیون، بسیار مشکل خواهد بود. خواه آنکه انتخاب حلالی بی اثر، به آسانی امکان پذیر نیست؛ از دیدگاه دیگر، انتقال زنجیر به حلال و محدودیت در وزن مولکولی محصول، همواره باقی خواهد بود. همچنین دمای پلیمریزاسیون در این فرآیند به نقطه جوش حلال محدود بوده و در بسیاری از موارد این مسئله، طولانی شدن زمان واکنش را در پی دارد. به عبارت دیگر، دمای واکنش از نقطه جوش حلال به کار گرفته شده، بالاتر نخواهد رفت و این امر سرعت پلیمریزاسیون را محدود می کند[2].\nدر صورتی که حلال به درستی انتخاب شود، محصول واکنش، محلولی پلیمری خواهد بود که برای قالب گیری یا ریسندگی قابلیت استفاده دارد. با این حال اکثر حلال ها اثرات زیان آوری بر پلیمریزاسیون دارند، علاوه بر مشکلات انتقال زنجیر به حلال و محدودیت دمایی پلیمریزاسیون، مضرات زیست محیطی حلال ها از دیگر مواردی است که می توان در این راستا اشاره داشت [2].\nدر پلیمریزاسیون محلولی همانگونه که اشاره گردید دو حالت تک فازی (همگن) و چند فازی (ناهمگن) وجود دارد. اگر چه پلیمریزاسیون محلولی ابتدا به صورت تک فاز، آغاز می شود، با این حال در سیستم های چند فازی، پلیمر در مونومر خود (یا در محلول مونومر- حلال) نامحلول شده و به سرعت با رسوب پلیمر، پلیمریزاسیون فاز دوم آغاز می شود. به همین دلیل، سیستم های پلیمریزاسیون محلولی را سیستم های ته نشینی یا رسوبی نیز می نامند [3].\nدر روش پلیمریزاسیون محلولی، سینتیک کلی واکنش به صورت مجموع سینتیک واکنش های موجود در هر دو فاز غنی از مونومر و فاز غنی از پلیمر در نظر گرفته می شود. به طور معمول در فاز غنی از پلیمر (که به وسیله مونومر متورم می شود) قدرت نفوذ مولکول ها در یکدیگر، کنترل کننده واکنش است. اگر چه سینتیک پلیمریزاسیون محلولی، در بسیاری از موارد، مشابه با پلیمریزاسیون جرمی است، با این حال دارای سه اختلاف عمده می باشند [2]:\n1- سرعت پلیمریزاسیون محلولی به دلیل پدیده ی انتقال به زنجیر و محدودیت های ایجاد شده به واسطه وجود حلال، بسیار کمتر از پلیمریزاسیون توده ای می باشد.\n2- وزن مولکولی محصول در پلیمریزاسیون محلولی به دلایل کاهش غلظت اولیه مونومر، کاهش اثر ژل و وجود پدیده عامل انتقال به زنجیر بسیار کمتر از وزن مولکولی محصول سنتز شده از پلیمریزاسیون توده ای است.\n3- درصد تبدیل نهایی در پلیمریزاسیون محلولی به دلایل کاهش اثرات ژل و شیشه بالاتر است.\nدر هر حال اساسی ترین مسئله در پلیمریزاسیون محلولی، جداسازی و بازیابی حلال از محصول است.\n
نگرشی بر عوامل مؤثر بر پارامتر های فرآیندی کوپلیمر استایرین–بوتادین (SBR) سنتز شده به روش کوپلیمریزاسیون امولسیونی سرد
\n \n\n1-5-2-3- پلیمریزاسیون تعلیقی\nاین نوع پلیمریزاسیون، که به پلیمریزاسیون دانه ای یا مرواریدی نیز معروف است، یکی از روش های مهم تولید پلیمر ها است. از نقطه نظر سینتیکی، پلیمریزاسیون تعلیقی با جرمی، تفاوت محسوسی ندارد. در این روش مونومر به همراه شروع کننده به صورت قطراتی در داخل آب پراکنده می شود. با پیشرفت واکنش به تدریج ویسکوزیته درون قطرات افزایش یافته و در نهایت دانه هایی سخت و کروی با ابعاد mµ 1000-50 بدست می آیند. جلوگیری از اتصال و چسبندگی دانه ها در طول واکنش، مهمترین مشکل در پلیمریزاسیون تعلیقی به شمار می رود. از این رو انتخاب عامل تعلیق کننده و همچنین نوع و دور همزن بسیار مهم است [2].